質(zhì)量管理 | 分享幾種常見的空白試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)

國標(biāo)中空白試驗(yàn)的定義

空白做不好會怎樣？

做酸堿滴定時為什么要做空白試驗(yàn)？

因?yàn)橛米飨♂屢旱目瞻兹芤河幸欢ǖ乃釅A度，會影響滴定結(jié)果，所以要做空白試驗(yàn)，來扣除空白的干擾。比如空白溶液為酸性，這時候用堿滴定此溶液，得到的結(jié)果會偏高，要扣除空白溶液的酸度，得到的酸度才正確。

石墨爐測鉛時,空白(4硝酸+1高氯酸GR)值總是較高,與灰化法的結(jié)果不大一致（樣品為植物樣）。

【分析】1. 所用的水為用石英亞沸水蒸餾器蒸餾得到的，先打一下空白，一般不會超過0.0015，然后采用的為硝酸（工藝超純）和高氯酸（優(yōu)極純）消化，最后溶解用的1摩爾每升的鹽酸或硝酸（結(jié)果差不多，只是鹽酸穩(wěn)定性要好一點(diǎn)），定容體積為50mL的話空白值一般為0.03左右。不過鉛比較難做，基體干擾很大。

2. 空白問題來自多方面，上面說的水與試劑外，你用的氬氣是高純的嗎？也可用高純氮?dú)?，但要注意分子帶背?/span>

3. 可能來自由你所用的硝酸和高氯酸不純所致。你可以先測空管，然后測你所用的水，再測含酸的水空白看看就知道了

4.有可能是試液的酸度過大會影響測定，特別是使用高氯酸，影響更大，酸度大對石墨爐損害也比較大。對于石墨爐測定鉛，濕法消化最好使用微波消化，使用硝酸和雙氧水，這樣空白中酸度比較容易控制，空白也比較低。

5. a.實(shí)際Pb含量有出入，廠家就沒有測準(zhǔn)；b.你的儀器可能沒有調(diào)制最佳。

PS：（這個是另一位網(wǎng)友的分析，我覺得很有道理上圖就是這樣的原因）石墨爐測鉛使用高氯酸加＋硝酸消解的樣品測定空白不穩(wěn)定而且很高這個問題沒有分析到點(diǎn)子上。這個故障的實(shí)際問題不是試劑不純引起的，是因?yàn)樵谙鈺r無論如何趕酸都很難完全把高氯酸除去，因?yàn)楦呗人崾歉叻悬c(diǎn)酸。這樣在最后分析樣品時殘留的酸就是高氯酸。高氯酸會在石墨爐升溫灰化階段分解出氧氣和氯化氫。一方面氯離子會在最后原子化階段產(chǎn)生非特征吸收，另一方面氧氣會和石墨管中的石墨反應(yīng)燒蝕石墨管。所以石墨管測定含高氯酸的樣品損壞速度特別快。相對來說高密石墨管壞的比涂層管和平臺管都快的多，基本用不過20次就斷了。這才是造成實(shí)驗(yàn)不穩(wěn)定的真實(shí)原因。

1.測定介質(zhì)的選擇及濃度的影響

選擇HNO3、HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明:以HClO4和H3PO4作介質(zhì)響應(yīng)值較低，汞在H2SO4溶液中能得到較大靈敏度，但空白值也高。汞在HNO3和HCl溶液中的熒光強(qiáng)度差別不大。在5%一25%的硝酸和5%一20%的鹽酸中熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定。

2.酸的影響

作為原子熒光的載流和標(biāo)準(zhǔn)試劑的基體，酸對原子熒光的影響十分的突出。一般在原子熒光中使用的酸主要有兩種-鹽酸和硝酸。我們習(xí)慣上使用鹽酸。如果購買市場上質(zhì)量差的酸，對空白的影響要大得多。

3.還原劑的影響

作為原子熒光的還原劑，一般使用最多的是硼氫化鉀或硼氫化鈉，在原子熒光法中，還原劑對樣品以及空白值的影響主要體現(xiàn)在它的用量。硼氫化鉀濃度不宜超過3．0%。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硼氫化鈉濃度為1%時，靈敏度和穩(wěn)定性好，并且有效消除干擾。

4.燈電流的影響

一般來說燈電流與負(fù)高壓對原子熒光的影響是同方向的。提高燈電流，空白值就相應(yīng)的提高?？瞻字堤蟮脑?，可以適當(dāng)?shù)慕档碗娏髦担箖x器的靈敏度降低，減少標(biāo)準(zhǔn)空白的背景值，使所測的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，但是如果電流過小，靈敏度也將變小，對所測樣品的影響就會增加，所以選擇合適的燈電流，保證一定的空白值與靈敏度才是關(guān)鍵。

5.載氣的影響

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)氬氣流速較低時，測定的靈敏較高．但結(jié)果的變動性加大，實(shí)際測定取氬氣流速200ml／hifn，此時測定的靈敏度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以接受。

高效液相色譜，色譜柱是Kromasil C18（15cm*5Um），流動相為10%乙腈和90%三氟乙酸水，走空白色譜柱時在整個保留時間的中間位置出現(xiàn)較大的色譜峰，走了好幾針空白，每針的響應(yīng)都不同，有的很高，有的又很低，但雜峰一直存在，不像是色譜柱里有雜質(zhì)，用流動相沖洗后依然出現(xiàn)此問題，什么原因？

【原因】

島津高效液相色譜儀，進(jìn)空白乙腈，在樣品峰位子出現(xiàn)倒峰，進(jìn)雙蒸水在樣品峰出現(xiàn)正峰，進(jìn)樣品時有雜峰干擾，我已經(jīng)排除了水和乙腈的問題，不知道是不是進(jìn)樣池或者檢測器污染了，已經(jīng)整了10多天，還是沒效果，請指教原因和解決辦法。

【分析】

或?qū)⑸V柱從系統(tǒng)中斷開，直接用乙腈或水做流動相清洗檢測器就可以知道是否是檢測器受污染，如果基線正常，再檢查你的進(jìn)樣系統(tǒng)，樣品，前處理是否有問題，如果都沒問題，就去檢查色譜柱吧。

水質(zhì)分析中氨氮的測定空白值很高的原因

實(shí)驗(yàn)中納氏試劑和酒石酸鉀鈉對空白值的高低影響很大，可能原因如下：

1.測定使用的蒸餾水被污染，含有影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的雜質(zhì)，比如蒸餾水含氨。

2.試管、移液管等儀器沒有清洗徹底，這些因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有較大的影響。

3.實(shí)驗(yàn)所用的無氨水質(zhì)量不佳，含氨量比較高，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)得到的空白值偏高，這是最主要的原因。

4.在配制酒石酸鉀鈉和鈉氏試劑時出現(xiàn)較大偏差，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)所用的試劑純度（酒石酸鉀鈉、鈉氏試劑）不佳，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)得到的空白值偏高。

1、試劑的配制

堿性過硫酸鉀的配制過程十分重要，掌握不好，會影響消解效果，對測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。配制該溶液時，可分別稱取過硫酸鉀和氫氧化鈉，兩者分開配制，再混合定容，或者先配制氫氧化鈉溶液，待其溫度降到室溫后再加入過硫酸鉀溶解。若二者在一只燒杯中溶于水，應(yīng)緩慢加水，同時攪拌，防止氫氧化鈉放熱使溶液溫度過高引起局部過硫酸鉀失效。

2、玻璃器皿的洗滌

所使用的玻璃器皿應(yīng)先用（1+9）鹽酸浸泡后，再用無氨水沖洗數(shù)次才能使用，否則，也會造成空白值偏高或平行性較差的情況。

3、比色時的注意事項(xiàng)

該項(xiàng)目的測定涉及兩個波長（220nm和275nm），建議在測定完一組樣品的同一波長后，再調(diào)整到另一波長，統(tǒng)一測定，不要測完一個樣品的兩個吸光度后再換另一個樣品，這樣反復(fù)調(diào)整波長會引起一定的測量誤差。

4、試劑的選擇

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的過程中，過硫酸鉀是至關(guān)重要的試劑。首先，試劑的純度關(guān)系到空白值的高低、測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一般普通分析純過硫酸鉀的總氮含量最高不超過0.005%，但由于試劑質(zhì)量存在差異，有些廠家、批次的試劑含氮量常常達(dá)不到這個要求，致使空白值偏高。因此，有條件的話建議使用優(yōu)級純試劑，盡量降低試劑中的含氮量，從而降低實(shí)驗(yàn)空白值。

5、實(shí)驗(yàn)用水及試劑的質(zhì)量檢驗(yàn)

若實(shí)驗(yàn)的空白值不夠理想，則需要對實(shí)驗(yàn)用水及試劑進(jìn)行檢驗(yàn)，以選擇出含氮量最低的水和試劑，獲得理想的空白值。

粗蛋白測定空白偏高的影響因素？

空白試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)，其準(zhǔn)確性對提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要。以分光光度法空白為例 ，要用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)用純水或有機(jī)溶濟(jì)作參比，不能用空白實(shí)驗(yàn)溶液做參比，以免人為減小空白值，從而掩蓋空白實(shí)驗(yàn)值的變異。

面對重大安全隱患檢查，究竟應(yīng)該怎么做？本文結(jié)合各區(qū)縣重點(diǎn)縣檢查的內(nèi)容，梳理成文，以幫助企業(yè)提前做好自檢自查工作。其中列出幾個重點(diǎn)工作：

企業(yè)應(yīng)建立承包商管理制度，明確承包商資格預(yù)審、選擇、安全培訓(xùn)、作業(yè)過程監(jiān)督、表現(xiàn)評價、續(xù)用等要求，對開展承包商資格預(yù)審、選擇、表現(xiàn)評價、續(xù)用等過程管理。

現(xiàn)場管理要求

1.進(jìn)入作業(yè)現(xiàn)場前，應(yīng)對承包商人員進(jìn)行安全培訓(xùn)教育或現(xiàn)場安全交底，內(nèi)容包括：作業(yè)條件、作業(yè)過程中可能出現(xiàn)的泄漏、火災(zāi)、爆炸、中毒窒息、觸電、墜落、物體打擊和機(jī)械傷害等方面的危害信息及防范措施等。

2.保存承包商安全培訓(xùn)教育或現(xiàn)場安全交底記錄。

3.訪談承包商是否掌握了安全培訓(xùn)及安全交底的內(nèi)容。并委派專人（專職安全管理人員）對承包商作業(yè)現(xiàn)場實(shí)施監(jiān)督檢查。

《安全生產(chǎn)法》第二十三條規(guī)定，生產(chǎn)經(jīng)營單位的特種作業(yè)人員必須按照國家有關(guān)規(guī)定經(jīng)專門的安全作業(yè)培訓(xùn)，取得特種操作資格證書，方可上崗作業(yè)。

企業(yè)應(yīng)建立健全全員安全生產(chǎn)責(zé)任制，明確各級管理部門及基層單位的安全生產(chǎn)責(zé)任和考核標(biāo)準(zhǔn)。

責(zé)任制應(yīng)至少包含主要負(fù)責(zé)人、各級管理人員、一線從業(yè)人員（含勞務(wù)派遣人員、實(shí)習(xí)學(xué)生等）等所有崗位人員的安全生產(chǎn)責(zé)任和考核標(biāo)準(zhǔn)。全員安全生產(chǎn)責(zé)任制教育培訓(xùn)工作應(yīng)納入安全生產(chǎn)年度培訓(xùn)計(jì)劃。并如實(shí)記錄。

對于儲罐、管道檢測可參考《地上石油儲（備）庫完整性管理規(guī)范》GB∕T 42097-2022中要求檢測，各地方也陸續(xù)出臺了地方標(biāo)準(zhǔn)，如江蘇省出臺了《罐區(qū)內(nèi)在役危險(xiǎn)化學(xué)品（常低壓）儲罐管理規(guī)范》DB32／T  4443-2023 ，規(guī)范中對儲罐、管都制定了相關(guān)檢查及檢測要求，企業(yè)在日常管理中可根據(jù)實(shí)際情況參考執(zhí)行。

《化工和危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營單位重大生產(chǎn)安全事故隱患判定標(biāo)準(zhǔn)（試行）》安監(jiān)總管三〔2017〕121號，安全閥 、爆破片等安全附件未正常投用，可判定為重大隱患。

2016年7月16日，位于山東日照市的山東石大科技石化有限公司發(fā)生液化烴儲罐發(fā)生著火爆炸事故，根據(jù)事故調(diào)查報(bào)告，罐頂安全閥前后手動閥關(guān)閉，瓦斯放空線總管在液化烴罐區(qū)界區(qū)處加盲板隔離，無法通過火炬系統(tǒng)對液化石油氣進(jìn)行安全泄放，重要安全防范措施無法正常使用，是導(dǎo)致本次事故后果擴(kuò)大的主要原因。本條款是通過規(guī)范具有泄壓排放功能的安全閥、爆破片等安全附件的管理，保障企業(yè)安全設(shè)施的完好性。

《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（GB50160-2008）第5.5部分“泄壓排放和火炬系統(tǒng)”對化工和危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)具有泄壓排放功能的安全閥、爆破片等安全附件的設(shè)計(jì)、安裝與設(shè)置等提出了明確要求。安全閥、爆破片等安全附件同屬于壓力容器的安全卸壓裝置，是保證壓力容器安全使用的重要附件，其合理的設(shè)置、性能的好壞、完好性的保障直接關(guān)系到化工和危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)生產(chǎn)、儲存設(shè)備和人身的安全。

對重點(diǎn)檢修項(xiàng)目應(yīng)編制檢維修方案，方案內(nèi)容應(yīng)包含作業(yè)安全分析、安全風(fēng)險(xiǎn)管控措施、應(yīng)急處置措施及安全驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)。

生產(chǎn)裝置或設(shè)施在停工處理后，投入使用前，應(yīng)進(jìn)行安全條件確認(rèn)。

新建、改建、擴(kuò)建生產(chǎn)危險(xiǎn)化學(xué)品的建設(shè)項(xiàng)目應(yīng)經(jīng)具備國家規(guī)定資質(zhì)的單位設(shè)計(jì)、制造和施工建設(shè)；涉及危險(xiǎn)化工工藝、重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化學(xué)品的危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)裝置，應(yīng)經(jīng)具有綜合甲級資質(zhì)或者化工石化專業(yè)甲級設(shè)計(jì)資質(zhì)的化工石化設(shè)計(jì)單位設(shè)計(jì)；針對總圖設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備及管道、自動化控制系統(tǒng)、公用及輔助工程等5個方面現(xiàn)場應(yīng)與設(shè)計(jì)保持一致。

依據(jù)《爆炸性環(huán)境第1部分：設(shè)備通用要求》（GB3836.1-2010）和《爆炸性氣體環(huán)境用電氣設(shè)備第16部分：電氣裝置的檢查和維護(hù)（煤礦除外）》（GB3836.16-2006）對防爆區(qū)域的分類進(jìn)行了明確的界定，對防爆區(qū)域電氣設(shè)備的選型、安裝和使用提出了明確要求。

國內(nèi)防爆要求不達(dá)標(biāo)引起的事故時有發(fā)生，如2008年8月26日，廣西廣維化工股份有限公司有機(jī)廠乙炔氣泄漏并發(fā)生爆炸，造成21人死亡，60多人受傷，事故原因之一是罐區(qū)未設(shè)置可燃?xì)怏w報(bào)警儀，物料泄漏沒有被及時發(fā)現(xiàn)。2017年6月5日，山東臨沂金譽(yù)石化公司一輛液化氣罐車在卸車作業(yè)過程中發(fā)生液化氣泄漏，引起重大爆炸著火事故。據(jù)分析，引發(fā)第一次爆炸可能的點(diǎn)火源是臨沂金譽(yù)石化有限公司生產(chǎn)值班室內(nèi)在用的非防爆電器產(chǎn)生的電火花。

設(shè)備的變更是指設(shè)備使用過程中功能、用途、位置、參數(shù)等方面的更改，包括設(shè)備安裝(或更換)新部件、新裝置、新附件等通過技術(shù)改造，可以改善原有設(shè)備的技術(shù)性能，增加設(shè)備的功能使之達(dá)到或局部達(dá)到更高的技術(shù)水平。包括：改變設(shè)備的本體結(jié)構(gòu)便于維護(hù)操作；提高設(shè)備生產(chǎn)效率，降低設(shè)備故障停機(jī)時間;節(jié)約成本(包括節(jié)約能源，降低維修成本)。

設(shè)備變更時應(yīng)先初步論證，編寫變更方案。再填寫設(shè)備技術(shù)改造申請單，經(jīng)相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)審批后方可實(shí)施。改造審批單必須按照要求如實(shí)填寫，必要時插入改造方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

安全管理工作在企業(yè)的生產(chǎn)過程中有著重要的意義。各企業(yè)一定要重視安全管理工作，建立安全生產(chǎn)事故隱患排查治理機(jī)制，強(qiáng)化安全生產(chǎn)主體責(zé)任，加強(qiáng)事故隱患監(jiān)督管理，防止和減少事故。